Ratni put 116. brigade HV započinje donošenjem zapovijedi o njenom ustrojavanju 17. studenog 2011. godine nakon čega većina manjih, već ustrojenih postrojbi, ulazi u njen sastav.
U njen sastav ulazi i samostalna „A“ satnija ZNG Metković, prva djelatna postrojba ustrojena na Jugu Hrvatske 01.06 1991. godine. U Metkoviću se ustrojava zapovjedništvo i 1. bojna te pristožerne postrojbe koje se popunjavaju s područja cijelog Neretvanskog kraja. U Opuzenu se ustrojava 2. bojna, u Pločama 3. bojna, a Novim Selima 4. bojna. U Blacama je 06.lipnja 1992. ustrojena Stolačka bojna.
Prvo borbeno iskustvo postrojbe iz Doline Neretve stiječu u operaciji „Zelena tabla- Male bare“, kada je napadnut Garnizon bivše JNA Ploče, kada su zarobljene velike količine ubojnih sredstava i naoružanja. To naoružanje je iskorišteno za popunu 116. brigade HV-a, 4. brigade ZNG-a i ostalih postrojbi HV-a poglavito u Dalmaciji.
Presudnu ulogu brigada je imala zajedno s drugim postrojbama u zaustavljanju prodora neprijatelja na crti uvala Bistrina – Hutovo i dalje.
Brigada sudjeluje u legendarnoj bitci za Stolove 10. travnja 1992. godine gdje je neprijatelju slomljena kralježnica , nakon čega slijede napadne operacije naših snaga.
U okviru napadne operacije „Čagalj“ koja je započela 6/7.lipnja 1991 a koja će u konačnici biti dio šire operacije „Lipanjske zore“ sudjeluje i 116.brigada. U napadnoj operaciji uz desnu obalu rijeke Bregave iz 116. brigade Stolačka bojna sudjeluje u zadaći oslobađanja šireg područje lijeve obale rijeke Neretve uključujući i Grad Stolac koji je oslobođen 13. lipnja 1991. godine. Na lijevoj strani od rijeke Bregave do Popova polja zadaća u napadnoj operaciji 116. brigade čije je zapovjedništvo preuzelo zapovjedanje TG-2 (taktičkom grupom 2) uz ostale postrojbe bila je pomjeriti dotadašnju liniju obrane na dominantne visove čime se olakšava obrana dostignute linije našim snagama. Dodijeljene zadaće u napadnoj operaciji TG-2 a time i116. brigada uspješno izvršava i izbija na današnju međuentitetsku crtu razgraničenja Nažalost sve postrojbe koje su sudjelovale u napadnim djelovanjima imale su poginule i ranjene branitelje, ali gubici neprijatelja u ljudstvu i tehnici bili su znatno veći.
Uslijedile su operacije oslobađanja Dubrovačkog primorja, Dubrovačkog zaleđa i Konavala u kojima su sudjelovale gardijske i pričuvne postrojbe iz cijele Hrvatske, a među njima i 116. brigada HV-a.
Nakon oslobodilačke vojno – redarstvene operacije „Oluja“, na Južnom bojištu neprijatelj očajnički pokušava posljednji put izvesti kombinirani topničko pješački napad na Dubrovnik i širu okolicu. Ovaj napad usklađen je pokušajem vojske tzv. Republike srpske da povrati izgubljena područja u Livanjskom polju. Napad je izveden na temelju pogrešnih informacija o snazi naše obrane, ne znajući da su naše snage bile u stanju izvesti napadnu operaciju širih razmjera kako bi naseljima juga Hrvatske osigurale mir.
Glavni smjer napada neprijatelja bio je usmjeren na područje obrane 116. domobranske pukovnije HV nastale preustrojem 116. brigade HV. Na napad su žestoko odgovorile 116. domobranska pukovnija i ostale postrojbe Južnog bojišta te unatoč gubitcima onemogućile namjere neprijatelja, nanijevši mu značajne gubitke prije svega u ljudstvu a istovremeno je bila spremna preći u napadna djelovanja po već unapred pripremljenim planovima. U ovoj bitki čast ili nesreću da iznese najveći teret imala je 3. Pločanska bojna, gdje su njezina četiri heroja položila svoje mlade živote na oltar domovine.
Nakon Daytonskog sporazuma 116. domobranska pukovnija HV kao i sve pričuvne postrojbe Hrvatske vojske provode demobilizaciju i prelaze na mirnodopski ustroj. Povodom 20. obljetnice osnutka 116. brigade HV ista je odlikovana odličje Reda Nikole Šubića Zrinskog .
Kroz brigadu je prošlo 6 409 branitelja, od čega ih je 52 poginulo, a više stotina je ranjeno, ozlijeđeno ili oboljelo.
